Главная
История
Научная деятельность
Оборудование
Лаборатории
Администрация
Конференции
Отчеты
Диссертационный совет
Аспирантура
Конкурсы вакантных должностей
Контакты
Научные направления ИСПМ РАН  
  • Исследования и разработки в области новых поколений кремнийорганических полимеров, термостойких термопластов, высокопрочных полимерных композиционных материалов
  • Исследования и разработки синтетических полимерных материалов со специальным комплексом электрических, магнитных, оптических, акустических и других физических свойств
  • Исследования и разработки в области химии и химических превращений в твердой фазе
  • Исследования и разработки в области функциональных полимерных структур нового типа
  • Исследования и разработки в области радиационного модифицирования полимеров
  • Координация научно - исследовательских работ по государственным научно-техническим программам в области новых полимерных материалов
   
At vero eos et accusam et justo duo dolores et ea rebum.
Важнейшие результаты фундаментальных исследований, полученные в 2010 – 2014 годах.

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПОЛУЧЕННЫЕ В 2010 ГОДУ.

В ИСПМ РАН синтезированы новые многолучевые полидиметилсилоксановые звезды на основе полилитиевых дендримерных инициаторов. (5.1)
В результате исследования свойств 128 лучевых звезд было найдено, что для этих объектов характерны процессы самоорганизации. Впервые для полидиметилсилоксановых объектов обнаружено формирование ротационно-кристаллической мезофазы в широком температурном интервале. Полученный результат имеет большое значение для расширения сфер практического применения полидиметилсилоксана известного своей низкой поверхностной энергией, газопроницаемостью, термо- и морозостойкостью. Наблюдаемые изменения свойств являются важным подтверждением особенностей характерных для всей группы макромолекулярных нанообъектов – качественного скачка в свойствах при достижении определенных параметров молекулярной структуры ( А.М .Музафаров, Н.Г. Василенко).

В ИСПМ РАН синтезированы гибридные молекулярные силиказоли со структурой ядро-оболочка. (5.2)
Уровень управления молекулярной структурой позволяет плавно менять плотность кремнеземного ядра и соотношение размеров ядра и органической оболочки. Исследования синтезированных молекулярных систем комплексом физико-химических методов позволили проследить их эволюцию от макромолекулы до наночастицы. Полученные модельные объекты способны растворяться в полимерной матрице и поэтому являются идеальными объектами для исследования процессов взаимодействия полимеров с наночастицами (А.М. Музафаров).

Синтезированы новые растворимые тетразамещенные кватро- и квинкетиофенсиланы – перспективные донорные материалы для органических фотовольтаических ячеек с объемным гетеропереходом и органических фотодетекторов. Максимальная эффективность солнечных батарей с активным слоем на основе смеси олиготиофенсилана с производным фуллерена [70]PCBM возрастала с ростом длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов и достигала 1.0% для кватро- и 1.4% для квинкетиофенсилана. Фотодетекторы на основе композитов олиготиофенсилан/[70]PCBM показали необычно высокую скорость работы: время отклика составило 50-60 нс и имеет потенциал для дальнейшего его снижения в 3 - 5 раз.

Разработаны принципы получения и основ технологии производства новых типов конструкционных и функциональных нанокомпозиционных полимерных материалов на основе крупнотоннажных полимерных матриц.
С целью отработки принципов формования высокопрочных ориентированных материалов из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ ПЭ) по безрастворной технологии исследован широкий ряд новых типов насцентных реакторных порошков полимеров, синтезированных на современных высокоэффективных пост-металлоценовых катализаторах. Установлено, что морфология исследованных реакторных порошков СВМ ПЭ является оптимальной для формования из них посредством термомеханической обработки ниже их температуры плавления ориентированных пленочных нитей, обеспечивающих при последующей ориентационной вытяжке достижение значений разрывной прочности до 2.6 ГПа и модуля упругости до 120 ГПа. Материалы являются перспективными для организации на их основе промышленного производства высокопрочных пленочных нитей. (Совместно с ИК СО РАН).

Разработаны и испытаны перспективные нанокомпозиционные полимерные материалы на основе базовых марок крупнотоннажных полимеров и наноалмазной шихты.
На основании комплексного изучение структуры и свойств нанокомпозитов с различными типами нанонаполнителей сформулированы основные принципы эффективной модификации свойств полимерных матриц посредством введения наночастиц. Для этого необходимо: (а) иметь узкое распределение наночастиц по размерам; (б) соблюдать условие, чтобы типичные (линейные) размеры наночастиц и средние расстояния между наночастицами, диспергированными в полимерной матрице, были близки к радиусу инерции макромолекул; (в) установить «оптимальное» взаимодействие между наночастицей и полимерной матрицей для того, чтобы обеспечить саму возможность диспергирования наночастиц, а также последующую их иммобилизацию в полимерной матрице для предотвращения агрегации наночастиц при обработке или хранении материала.
Наработаны и исследованы физико-механические и трибологические свойства лабораторных опытных партий нанокомпозитов на основе термопластичных матриц. Установлено, что использование наноалмазной шихты детонационного синтеза в качестве наполнителя полимерных матриц различной химической структуры является перспективным для создания инновационно привлекательных композиционных материалов с регулируемыми трибологическими характеристиками, использующихся в паре трения полимерный нанокомпозит/металл машиностроительных конструкций и узлов, а также для модификации механических и адгезионных свойств высокопрочных полимерных волокон армирующего назначения.

Разработаны новые принципы создания радиопоглощающих композиционных материалов с пониженной горючестью.
Получены полимерные композиции пониженной горючести на основе полипропилена (изотактического (ИПП), синдиотактического СПП) и эластомерного) и углеродных нанотрубок, в том числе с химически привитыми алкильными фрагментами. Измерены механические характеристики, а также изучены их термические свойства. Анализ температурных зависимостей тангенса угла механических потерь полученных материалов показал, что введение нанотрубок практически не оказывает влияния на температуру стеклования полимерной матрицы (Тс). Показано, что в результате введения в матрицы ИПП и СПП в малых концентрациях (до 0,4 мас,%) достигается заметное повышение модуля упругости (на 20 - 25% для ИПП и на 35 - 65% для СПП) и теплостойкости полимеров, что обусловлено усиливающим действием жестких частиц наполнителя, имеющих высокий коэффициент анизотропии. Скорость процессов термической и термоокислительной деструкции ИПП снижается при введении в полимер нанотрубок, т.е. частицы наполнителя оказывают стабилизирующий влияние. Уже при содержании нанотрубок 0.1-0.4 мас.% достигается увеличение температуры, соответствующей максимальной скорости потери массы вещества, на 20 -30°С.

Исследована пространственная самоорганизация наночастиц в условиях наложенного фазового разделения двухкомпонентных жестко- и гибкоцепных полимерных смесей и блок-сополимеров, содержащих жесткие и гибкие макромолекулы.
Исследована структурная организация поверхностно модифицированных наночастиц (молекулярный кремнезем и наноалмазная шихта детонационного синтеза) в полимерных матрицах. Установлено, что степень диспергирования наночастиц и характер их пространственного размещения в полимерной матрице определяются не только термодинамическими параметрами взаимодействия наночастица-полимер (аналог "параметра растворимости" для смесей полимеров) и наложением структурирующих фазовых переходов типа кристаллизации, но и пространственной структурой исходного композиционного материала, формирующегося на самых ранних стадиях формования наполненных композитов из раствора или расплава.

Разработаны и оптимизированы методы твердофазного синтеза бифильных полимерных систем на основе полисахарида хитозана с полилактидом, модифицированных пептидами, перспективных для получения материалов биомедицинского назначения.
Разработана методика приготовления амфифильных наноструктурированных полимерных композитов модифицированного желатином хитозана с полилактидом. Использован экологически чистый метод твердофазного синтеза, приводящей к получению новых производных полисахаридов, в том числе сополимеров, обладающих улучшенной растворимостью, эффективных для стабилизации наноразмерных дисперсий различной природы и пригодных для создания новых биоразлагаемых полимерных материалов, в том числе биомедицинского назначения. Выявлены оптимальные условия твердофазного синтеза и закономерности влияния физико-химических характеристик (молекулярная масса, кристалличность и др.) и соотношения исходных компонентов на структуру и свойства получаемых гибридных композитов.
Экспериментальное и теоретическое исследование быстропротекающих процессов механосинтеза композиционных полимерных материалов, обладающих спинтронными и полупроводниковыми свойствами и содержащих суперпарамагнитные и(или) ферромагнитные наночастицы.
На примере химически активных полимерных композитов ПС-Co(acac)2-3,5QH2  или  ПС-Gd(Cl)3-3,5QH2 (3,5 ди-трет-бутил-пирокатехин)   показано, что в них при импульсных механических воздействиях протекают реакции с образованием наночастиц ферромагнитного кобальта Con  или  гадолиния Gdn . При введении в исходный композит серусодержащей соли полианилина до 20 вес.%  и графита до 3 вес.%   после импульсной механообработки образуется новый композиционный материал , обладающий магниторезистивными свойствами - его магниторезистивный эффект равен 70% при 300К при подаче электрического импульса амплитудой 5В и длительностью 50 мкс в магнитном поле 6000 э.

Установлено, что при облучении образцов интерполиэлектролитных комплексов в водно-органических смесях изменение состава среды эффективно влияет на соотношение скоростей процессов образования и роста металлических наночастиц, что делает возможным синтез нанокомпозитов варьируемой структуры.
Проведено сравнительное исследование размеров и структуры наночастиц, полученных радиационным восстановлением ионов металлов (меди, серебра и никеля) в пленках интерполиэлектролитных комплексов полиакриловая кислота – полиэтиленимин, облученных рентгеновским излучением в водно-органических смесях различного состава. Методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа обнаружено, что размеры и пространственное распределение наночастиц в полимерной матрице зависят от типа восстанавливаемого иона металла и природы водно-органической среды. Полученные результаты показывают, что соотношение скоростей процессов образования и роста наночастиц с одной стороны критически зависит от состава продуктов радиолиза, а с другой определяется механизмами восстановления ионов металлов и образования кластеров. Процессы диффузии продуктов радиолиза из внешней водно-органической среды и транспорта ионов металлов по интерполиэлетролитной матрице играют ключевую роль в формировании пространственного распределения металлических наночастиц в полимерной матрице.

Важнейшие достижения реализации разработок ИСПМ РАН в практике.

Разработан листовой трудногорючий самоклеящийся  вибродемпфирующий материал, обладающий всеми требуемыми эксплуатационными свойствами, в том числе по показателям пожарной опасности.
Разработка этого материала основывалась на использовании невысыхающего герметика и нетоксичных антипиренов. Вибродемпфирующий материал принят для использования в пассажирском вагоностроении.

            Исследовано влияние концентрации антипирена и химической структуры жестких пенополиуретанов на их горючесть и дымообразование. 
С помощью химической модификации (совместно с НПО «Союзснаб»,г..Красногорск) – введения в макромолекулярную цепь ППУ ароматических звеньев и увеличения количества сшивок снижены показатели пожароопасности ППУ. Это позволяет для достижения класса «горючий средней воспламеняемости» полностью исключить из композиций хлорсодержащий реагент – трихлорпропилфосфат.

На Бронницком  коксо-газовом заводе проведены предварительные испытания с положительным результатом  теплозащитного покрытия на основе стеклянных микросфер и термохимстойкого связующего  (рабочая температура -350ºС)

            Разработана ускоренная методика испытаний фототермодеградирумых полиолефиновых пленок для пищевой упаковки (5.2;  5.3).
Разработана лабораторная экспресс-методика оценки способности к фото-термодеградации модифицированных полиолефиновых пленок, совмещенная с  методом неразрушающего контроля степени окисления. Методика включает комбинированное испытание образцов по схеме «фотолиз+ термолиз». Для фотолиза используется широкополосное излучение ксеноновой лампы, имитирующее солнечный свет. Контролируется изменение оптической плотности в УФ- и видимой области спектра, связанное с накоплением продуктов окисления. В ходе компьютерной обработки данных рассчитывается интегральный «коэффициент поглощения К», который  служит для оценки относительной глубины окисления. Экспериментально установлен уровень значений К, соответствующий полной потере механической прочности. Отработка методики проведена на образцах коммерчески доступной биодеградируемой биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки (БОПП) SuperecoTM (Superfilm, Турция). Образцы SuperecoTM (20 мкм) в условиях экспресс-испытаний полностью теряют механическую прочность при нагревании в течение 60 минут при 1100С. В то же время образцы обычной БОПП-пленки SuplainTM сохраняют физико-механические свойства в тех же условиях в течение 15 часов. Для упаковочных материалов SuperecoTM и подобных можно прознозировать хорошую перспективу развития в ближайшем будущем. 

В ИСПМ РАН  разработан твердофазный способ получения малеинизированного полиэтилена из озонированного ПЭ без применения радикальных инициаторов (органических перекисей и азосоединений).  (5.3)
Прививка функциональных групп происходит без существенного сшивания полимерной матрицы. Материалы обладают хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в качестве компатибилизаторов в композитах. Основные свойства (степень прививки МА и ПТР) малеинизированного ПЭ находятся на уровне свойств аналогичных образцов модифицированного ПЭ, производимого фирмой “Du Pont”. Получен патент совместно с ООО «Голденбринкс». Ведутся дальнейшие разработки по компаундированию.

В ИСПМ РАН разработан твердофазный способ получения новых сшитых форм гиалуроновой кислоты биомедицинского назначения назначения. (5.6).
Разработан научно-технологический принцип получения композиций гиалуроновой кислоты при деформировании в твердом состоянии с биодобавками при одновременном сшивании полимерной матрицы. Метод позволяет совмещать термодинамически несовместимые органические компоненты с образованием гомогенно распределенных в матрице на наноуровне биоактивных молекул. Полученные на их основе гели обладают повышенной устойчивостью к гидролизу и пролонгирующим действием содержащихся в них препаратов при внутридермальном введении. Материалы являются перспективными для широкого использования в косметической промышленности. Совместно с ООО «Тоскани» получено 6 патентов и одно положительное решение на выдачу патента. Разработки переданы для внедрения фирме «Мартинекс».

Нанокомпозиционные материалы для строительной индустрии с комплексом улучшенных механических и теплофизических свойств и повышенной огнестойкостью на основе эпоксидных матриц.
Совместно с ОАО «Гален», ФГУП «НИФХИ» разработана методика синтеза базальтопластиков на основе структурированных эпоксидных матриц (нанобазальтопластиков) с двумя типами наномодификаторов. Определено оптимальное содержание наномодификаторов, приемлемое для пултрузионной технологии получения базальтопластиков и обеспечивающее повышение уровня рабочих характеристик: теплостойкости (температуры стеклования), механических свойств (модуля упругости при одноосном растяжении и изгибе и прочности при изгибе) и огнестойкости (кислородного индекса и скорости тепловыделения)

 

 ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПОЛУЧЕННЫЕ В 2011 ГОДУ.

В ИСПМ РАН впервые синтезирован ряд кремнийфункциональных производных β-дикетонатов дифторидабора универсальных органических красителей. (5.1).
Синтезирован ряд кремнийфункциональных производных β-дикетонатов дифторида бора универсальных органических красителей, спектр люминесценции которых чувствителен к широкому кругу химических соединений. Найдены условия контролируемой химической прививки молекул красителей на монодисперсные наноразмерные кремнеземные частицы. Стабильные коллоидные растворы полученных гибридных объектов в органических растворителях использованы при получении высокочувствительных сенсорных устройств, настроенных на индикацию следов бензола, толуола, ксилола.  (А.М.Музафаров)

В ИСПМ РАН впервые разработан метод синтеза кремнийорганических «молекулярных антенн» с заранее заданным максимумом люминесценции. (5.1).
Разработан метод синтеза кремнийорганических «молекулярных антенн» (КМА) с заранее заданным максимумом люминесценции, лежащим в пределах широкого спектрального диапазона – от 390 до 590 нм, при этом квантовый выход люминесценции достигает значений 85+/-5%.  КМА состоят из специально подобранных по оптическим характеристикам органических люминофоров двух типов жестко фиксированных друг относительно друга путем связывания через атомы кремния в единую разветвленную кремнийорганическую макромолекулу. Управление спектрально-люминесцентными характеристиками КМА расширяет возможности их применения в различных оптоэлектронных устройствах.  (С.А. Пономаренко)

Изучение структуры и свойств высоконаполненных блочных образцов полимерных нанокомпозитов с целью определения потенциальных областей их практического применения. (5.2).
Показано, что наноразмерные эффекты модификации (экстремальный характер изменения свойств модифицированных материалов, достижимый при небольших содержаниях наночастиц-модификаторов в системе) могут быть использованы для существенного изменения их физико-механических характеристик (поливиниловый спирт, бутадиен-стирольный термоэластопласт, эпоксидная матрица), температур фазовых переходов типа стеклования или плавления (полистирол, полипропилен), трибологических и электретных характеристик (полистирол, полипропилен, полиэтилен, полиамид).  (А.Н. Озерин)

Изучение процесса формирования микроструктуры цепи сополиэфиримидов при синтезе в каталитически активной среде: математическое моделирование и эксперимент. (5.1)
Существенно расширены возможности разрабатываемой в ИСПМ РАН методологии компьютерного расчета микроструктуры цепи сополимеров, образующихся в процессах интербиполиконденсации (поликонденсация двух однотипных сомономеров с интермономером). Предложенный подход позволяет не только рассчитать распределение повторяющихся звеньев исходя из  данных реакционной способности и режима загрузки в любой момент времени, но также оценить вклад обратной реакции и реакций межцепного обмена. Установлены количественные соотношения констант скоростей и длительности процесса, которые определяют режим формирования мультиблочного и статистического сополимера.
Методом высокотемпературной каталитической поликонденсации в расплаве бензойной кислоты при 1400С синтезирована новая серия сополиимидов (СПИ) на основе диангидрида 1,3-фенилон-бис-(4- оксифталевой) кислоты и пары алифатический –ароматический диамин. Методом 13С-ЯМР проведен анализ микроструктуры цепи СПИ. Показано, что в зависимости от типа введения интермономера при синтезе, полученные СПИ имеют статистическое или преимущественно мультиблочное распределение звеньев. Получены прямые кинетические данные, характеризующие скорость реакции межцепного обмена по механизму аминолиза имидных циклов. Данные кинетики согласуются с данными 13С ЯМР и указывают на то, что при синтезе в выбранных условиях влиянием реакции аминолиза  на микроструктуру  цепи можно пренебречь. (А.А. Кузнецов)

Исследование формирования наночастиц при радиационно-химическом восстановлении ионов металлов в амфифильных полимерных системах в водных или органических смесях различного состава. (5.1)
Методами оптической спектроскопии и электронной микроскопии установлена возможность контролируемого радиационно-химического получения металлических наночастиц при облучении ионов меди в растворах блок сополимеров стирола и акриловой кислоты как в водных, так и в органических средах. В образующихся гибридных материалах реализуется микродоменное разделение, причем микрофаза полиакриловой кислоты наполнена наночастицами размером 2-3 нм. Результат представляют интерес с точки зрения разработки подходов для получения наногибридов иерахической структуры и синтеза нанокомпозитных высокодисперсных каталитических систем. (А.А. Зезин)

Исследование перехода к хрупкому разрушению дисперсно-наполненных композитов с  минеральными частицами. (5.2)
Установлено, что часто наблюдаемый переход к хрупкому разрушению дисперсно-наполненных композитов с  минеральными частицами размером не более 20 мкм, вне зависимости от свойств матричного полимера, отсутствия опасных дефектов, обусловлен сохранением в ходе деформирования материалов доли частиц наполнителя, не отслоенных от матричного полимера. Последние оказывают влияние на скорости концентрационного изменения верхнего и нижнего пределов текучести композита, которые предопределяют его охрупчивание или сохранение пластичных свойств в широком интервале содержания частиц. Для изменения характера растяжения наполненного термопластичного полимера достаточно 10% от общего количества наполнителя  частиц, сохраняющих при деформировании материалов целостность межфазной границы. (О.А. Серенко)

Изучение поверхностных свойств пленок фторсодержащих полимеров, модифицированных в плазме, в зависимости от времени хранения на воздухе и при прогреве. (5.3)
Изучено явление «старения» поверхности пленок коммерчески доступных фторсодержащих полимеров, модифицированных воздействием тлеющего разряда постоянного тока. Установлено, что при хранении при комнатной температуре в течение 14 дней краевой угол смачивания для всех образцов возрастает от 300 до 40-600 и далее практически не изменяется. Повышение температуры хранения до 500 и 1000 приводит к ускорению этого процесса.  После выдерживания при 1000С в течение 30 минут эффект модифицирования поверхности практически полностью исчезает. При этом, однако, согласно данным РФЭС, «старение» поверхности не сопровождается заметным изменением элементного состава. Полученные результаты не согласуются с распространенным представлением о механизме «старения» как об явлении, происходящем за счет диффузии кислородсодержащих групп внутрь образца, и имеют большое значение для выяснения истинного механизма изучаемого явления. (А.Б. Гильман)

Важнейшие достижения реализации разработок ИСПМ РАН в
практике

Получение поликомплексов гиалуроновой кислоты и полиборатов.
Поликомплекс гиалуроновой кислоты и полиборатов по стабильности в целом не уступает ковалентносвязанным системам, так как содержит полихелатные фрагменты, в множестве распределенные по макроцепям макрокомплекса. Простота синтеза, громадное преимущество в выходе по исходному изотопу 10В (в десятки, а то и сотни раз), делает такой подход очень перспективным и даже революционным. В условиях приложения высоких давлений и сдвига формируются полимолекулярные системы в результате ассоциации компонентов с переходом их в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию. Образуются регулярные структуры гость-хозяин, которые стабильны в физиологических условиях и хорошо адаптируются к клеткам организма.  Наличие хелатного связывания бората и модельных сахаров в воде показано ИК-спектроскопией  и спектроскопией ЯМР 1Н, 13С и 11В. Изучение поведения in vivo препарата, полученного как твердофазным методом,  так и смешением в водном растворе из гиалуроновой кислоты и полибората, содержащего 10В, показало высокую (в 3-4 раза) его селективность накопления в злокачественных образованиях и стабильность содержания до 24 часов (при норме 3 часа). Исходя из низкой токсичности обоих компонентов и высокого содержания бора в препарате можно прогнозировать хорошие перспективы нашего метода в борнейтронозахватной терапии.

Синтезированы функциональные борфторидные производные дикетонатных красителей и привиты на поверхность силикатных частиц.
Разработаны новые схемы синтеза опытных образцов кремнеземных наночастиц с привитыми красителями для сенсорных материалов (КНМО 1-6). Состав, строение и чистота полученных образцов красителей доказаны методами ЯМР и элементного анализа. Проведена наработка шести образцов КНМО массой по 1 г каждый (в пересчете на сухое вещество).
Проведенное исследование свойств экспериментальных образцов КНМО показало, что значения размеров КНМО, удельной площади поверхности соответствуют требованиям технического задания. В рамках выполнения программы этапа проведена оценка реологических характеристик растворов образцов КНМО, оптических свойств КНМО.

Разработан метод  получения электростатической безфильерной вытяжкой (электроспиннингом) волокнистого материала из расплавов полимеров без использования балластного растворителя.
Подобраны оптимальные условия (вязкость расплава, температура, напряженность электрического поля, поляризуемость поверхности полимеров, скорость и напряжение сдвига) получения материалов из расплавов полиамида 6, полиэтилентерефталата, поликарбоната, полипропилена и влияние ряда переменных, таких как и т.д. В качестве добавок для снижения вязкости расплава и увеличения поляризуемости поверхностного слоя использованы натриевые соли из ряда предельных жирных кислот. Создана пилотная установка для получения электростатической безфильерной вытяжкой волокнистого материала  из расплавов полимеров.

Исследование возможностей синтеза диметилдиалкоксисиланов методами прямого синтеза.
Исследовано взаимодействие микроразмерного порошка кремния с метанолом и этанолом в условиях прямого синтеза в жидкой среде. Показано, что соединения со связью кремнийуглерод в условиях жидкофазной реакции не образуются. В то же время путем подбора проведения условий реакции можно получить, триметоксисилан с выходом свыше 90% при 70% конверсии кремния. Метод имеет промышленную перспективу и нуждается в оптимизации и переходу на стадию пилотных установок.

Проведение анализа проблемы обеспечения пожаробезопасности изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в том числе, сохранения работоспособности комплектующих деталей и узлов, размещенных в этих изделиях.
Использованы возможности математического моделирования, разработанного ЗАО «Теплоогнезащита» совместно с Томским политехническим госуниверситетом, для оценки уровня прогрева изделий из ПКМ и размещенных в них комплектующих. Результаты расчетов температурных полей в изделиях из ПКМ при различных температурных режимах пожара, подтвержденных затем результатами огневых испытаний, свидетельствуют о том, что только с использованием огнезащитных полимерных покрытий типа «ЭКФО-2ДМ» (разработка ИСПМ РАН) возможно обеспечение требуемого уровня работоспособности изделий из ПКМ. В связи с применением современных высокопроизводительных технологических методов изготовления изделий из ПКМ (непрерывная намотка, пултрузия, ускоренное формование из препрега)  начата разработка листового огнезащитного материала с технологическими возможностями его использования в вышеназванных процессах формования изделий из ПКМ. Получены положительные результаты лабораторных огневых испытаний материала.

Разработка состава теплозащитного покрытия на основе алюмосиликатных микросфер золы уноса ТЭЦ и термостойкого связующего из неорганических и синтетических полимеров.
Разработан состав теплозащитного покрытия на основе алюмосиликатных микросфер золы уноса ТЭЦ и термостойкого связующего из неорганических и синтетических полимеров (алюмоборфосфатов + титанатов калия + кремнийорганического полимера) (рабочая температура до 950ºС). Для обеспечения возможности нанесения покрытия на горячую поверхность (600 ºС) в состав покрытия дополнительно введен реологический компонент (смесь аэросила и бентонитовой глины).  Полученный состав испытан на Бронницком коксо-газовом заводе для герметизации стыка крышки люка и камеры батареи коксообразования.
Достигнуто трехкратное увеличение срока эксплуатации люка (6 недель против 2 недель эксплуатации без герметизации).

Полимер-наноалмазные композиты конструкционного и функционального назначения.
Наработаны и исследованы физико-механические, электретные и трибологические свойства опытных партий полимер-наноалмазных композитов на основе термопластичных матриц. Обнаружен ярко выраженный эффект влияния размерного фактора наполнителя на электретные свойства композиционных материалов (наноэффект). Установлено, что введение наноалмазов и наноалмазной шихты детонационного синтеза в полимерную матрицу, даже при низкой степени наполнения (0.6 % масс.), приводит к существенному улучшению электретных свойств нанокомпозитов на основе термопластичного полипропилена. Установлена корреляция между электретными свойствами полимер-наноалмазных композитов, степенью их наполнения наноалмазными частицами и трибологическими характеристиками в паре трения металл/полимер-наноалмазный композит. Разработан способ нанесения наноалмазов и наноалмазной шихты детонационного синтеза на поверхность различных материалов способом их электроосаждения из водной или водно-органической суспензии (аналог промышленных технологий нанесения порошковых красок). Полученные результаты являются важными для создания новых типов композиционных материалов, обладающих регулируемыми значениями коэффициентов трения, высокой износостойкостью, низкой себестоимостью производства, что является инновационно привлекательными факторами.

 

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПОЛУЧЕННЫЕ В 2012 ГОДУ.

5.1 Синтез новых сверхразветвленных кремнийорганических молекулярных структур – олиготиофенсилановых дендронизованных полимеров, представляющих собой гибрид линейных полимеров и дендримеров.
Разработаны новые сверхразветвленные кремнийорганические молекулярные структуры – олиготиофенсилановые дендронизованные полимеры, представляющие собой гибрид линейных полимеров и дендримеров. Разработанный метод синтеза позволяет получать такие сверхразветвенные макромолекулы быстрее и проще, чем при классическом синтезе дендримеров, при этом они обладают большими молекулярными массами. Полученные дендронизованные полимеры на основе битиофенсилана проявляют эффект «дендритной молекулярной антенны» и обладают хорошими фото- и электролюминесцентными свойствами, что позволяет их использовать в качестве функциональных материалов в органических светоизлучающих диодах.

5.2  Исследование влияния молекулярной архитектуры новых нанообъектов - производных карбосилановых дендримеров 1-ой, 3-ей и 6-ой генераций с различной природой и плотностью внешнего слоя на поведение макромолекул в конденсированной фазе.
Синтезированные модельные соединения были полностью идентичны по строению дендритного ядра, но обладали внешними этилфенильным, моноэтиленоксидным и триэтиленоксидным слоями. Показано, что высокая плотность поверхностного слоя, которая обуславливается номером генерации дендримера, определяет способность макромолекул образовывать физическую сетку за счет межмолекулярных зацеплений. В случае дендримеров высоких генераций независимо от природы внешнего слоя наличие физической сетки  определяет гелеобразное состояние вещества. При этом специфические взаимодействия оказывают незначительное влияние на термическое поведение дендритных макромолекул и основным фактором, определяющим температуру стеклования дендримеров, является подвижность концевых групп. Синтезированные соединения перспективны для использования в качестве мембранных материалов с регулируемой проницаемостью, промоторов каталитических систем, селективных ионообменных материалов.

5.6  Впервые в условиях твердофазного синтеза получен ряд полимерных солей, производных и привитых сополимеров хитозана и гидроксикарбоновых кислот.
Образование в твердом состоянии привитых сополимеров хитозана со сложными полиэфирами с высоким (до 23 масс-%) содержанием хитозана обеспечивает возможность его диспергирования в органических растворителях на коллоидном уровне (200-400 нм). Благодаря улучшенной растворимости модифицированного хитозана в водных и органических средах получены матриксы для регенеративной медицины (пленки, макропористые гидрогели, микро- и нановолокна, сферические клеточные микроносители) с применением технологий, переработка по которым исходного хитозана невозможна. Обнаружена зависимость скорости ферментативной деградации матриксов за счет варьирования молекулярного строения модифицированного хитозана. Сформованные материалы характеризуются повышенной (более чем в 2 раза) биосовместимостью по сравнению с материалами из гомополимеров.

5.1   Синтез термопластичных полиимидов
С помощью предложенного авторами ранее метода одноcтадийной высокотемпературной каталитической поликонденсации синтезированы и охарактеризованы инструментальными методами (ДСК, ТМА, ИК-спектроскопия, ШУРР, и т.д.) две серии новых термопластичных полиимидов (ТПИ) на основе ароматических диаминов и двух новых ароматических диангидридов: 1,3-фенилен-бис-(4- оксифталевой) кислоты и пиромеллитимидо-N,N-бис-(фенил-3-(4-оксифталевой) кислоты.  Отобраны пары мономеров, обеспечивающие получение экструдируемых ТПИ с температурой стеклования 250-2650С, которые можно рекомендовать для создания производства отечественных TПИ, по свойствам не уступающих импортным аналогам семейства ExtemTM

            5.1  Исследование процессов восстановления ионов металлов и формирования металлических наноструктур в облученных растворах, суспензиях и гелях полиэлектролитов.
Методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что образующиеся при облучении в комплексах полиакриловая кислота - полиэтеленимин – ионы металлов наночастицы металлов выступают как концентраторы передачи энергии рентгеновского излучения, что обеспечивает локальные изменения структуры и свойста полимерной матрицы и образование вторичных наноструктур. Локализация радиационно-химических процессов происходит в областях микронного или нанометрового масштаба и определяются типом поглотителя и параметрами рентгеновского излучения. Результат представляют интерес с точки зрения разработки подходов для получения наногибридов заданной структуры и радиационно-химического модифицирования полимеров (формирования межфазных границ наночастица – полимерная матрица заданного масштаба, модифицирование поверхности)

5.2   Разработка способов получения полимер-наноалмазных композитов с использованием принципа размещения наночастиц-модификаторов на межфазных границах.
Исследована адгезионная прочность модифицированных поливинилспиртовых (ПВС) волокон в эпоксидных матрицах, модифицированных наноалмазной шихтой детонационного синтеза (АШ). Впервые установлено, что адгезионную прочность между эпоксидным связующим ЭД-20 и ПВС-волокном можно существенно увеличить посредством одновременной модификации полимерной матрицы и полимерного волокна высокодисперсными наночастицами АШ с противоположными по знаку зарядами поверхности частиц. С помощью такой модификации можно добиться суммарного увеличения прочности адгезии модифицированного волокна к модифицированной матрице в 4 раза, по сравнению с системой на основе немодифицированных компонентов.

5.2   Использованию низкотемпературной плазмы для  поверхностного модифицирования полимерных пленок из термостойких полимеров
Впервые прямыми измерениями с применением электронной сканирующей микроскопии в сочетании с рентгенофотоэлектронной спектроскопией и послойным травлением поверхности ионным пучком-  определена толщина модифицированного поверхностного слоя на пленке политетрафторэтилена после воздействия на нее низкотемпературной плазмы постоянного тока в течение 30 с. Толщина слоя не превышает 40 нм, при этом наибольшие изменения химического строения по сравнению с исходным образцом локализованы в слое толщиной 10 нм. Полученные данные подтверждают предположение о локализации практически всей поглощенной энергии активных частиц в тонком поверхностном слое. Вследствие этого поглощенная доза в этом слое достигает значительных величин уровня 1-10 МГрей, что является причиной сильного изменения химического состава поверхности. 

5.2   Отработана методика механохимического синтеза полупроводникового композиционного материала с магнитно-резистивным эффектом.
Отработана методика механохимического синтеза полупроводникового композиционного материала с магнитно-резистивным эффектом (около 40% при 300K) в системе: гексогидрат окиси бария, гексогидрат хлорида гадолиния, ацетилацетонат марганца, элементная сера, полианилин (Ba(OH)2*8H2O/GdCl3*8H2O/Mn(acac)2/S/PANI). Установлено влияние механического воздействия на соотношение низкоспиновых и высокоспиновых состояний ионов марганца,а также на образование суперпарамагнитных кластеров гадолиния,которые взаимодействуют с полимерными цепями полианилина и полистирола. Установлено влияние степени гидратации соединений бария и гадолиния, а также концентрации протонов в композите, на магниторезистивный эффект в системе (Ba(OH)2*8H2O/GdCl3*8H2O/Mn(acac)2/S/PANI).

5.2  Ткани на основе высокопрочных арамидных волокон, обладающие высокой способностью диссипировать энергию при баллистическом ударе.
Ткани на основе высокопрочных арамидных волокон обладают высокой способностью диссипировать энергию при баллистическом ударе. Основной вклад в диссипацию энергии при трансверсальном ударе вносит работа сил трения между нитями. Влага ведет к значительному увеличению силы трения, снижая эффективность работы ткани. Влияние воды носит необратимый характер, и сушка не приводит к возврату сил трения. Показано, что зависимость силы трения при вытягивании нити зависит от количества циклов намокания/сушки и времени выдержки в воде. Сделан вывод о необходимости разработки и применения новых видов поверхностной обработки арамидных нитей.

5.2  Теоретическая модель, учитывающая термодинамические параметры нанокомпозита.
Предложена теоретическая модель, учитывающая термодинамические параметры нанокомпозита, в частности, внутреннюю конфигурационную энтропию гибридных наночастиц и позволяющая описать зависимости температуры  стеклования материалов на основе аморфного полимера от содержания и размера гибридных наночастиц. На основе разработанной модели можно прогнозировать рост или уменьшение температуры стеклования нанокомпозитов в зависимости от размера гибридных нановключений.

5.2   Метод синтеза из газовой фазы тонкопленочных функциональных полимерных и гибридных наноматериалов с регулируемыми спектральными характеристиками.
Разработан метод синтеза из газовой фазы тонкопленочных функциональных полимерных и гибридных наноматериалов с регулируемыми спектральными характеристиками в СВЧ, ИК и видимом диапазонах (получение регулируемых спектров поглощения и флуоресценции: возможность сдвига полосы поглощения до 2500 нм и пика флуоресценции до 1500 нм). Изучение структуры кластеров  PbS размером менее 2 нм методом рентгеноабсорбционной спектроскопии (EXAFS) показало, что в полученных нанокомпозитах наблюдается широкое распределение длин связей Pb-S с появлением очень коротких связей ~2.50 Å. Регулируя размер и структуру наночастиц подбором условий синтеза и последующей термообработки   можно создавать материалы с заданными оптическими и электрофизическими  свойствами.

Важнейшие достижения реализации разработок ИСПМ РАН в
практике

5.3  Получение линейных диметил- и метилфенилсилоксановых жидкостей конденсацией диорганодиэтоксисиланов в уксусной кислоте.
Разработан процесс получения линейных диметилсилоксановой и метилфенилсилоксановой жидкостей, аналогичных по основным характеристикам промышленным образцам, полученным на основе хлорсиланов, методом конденсации диметилдиэтоксисилана или метилфенилдиэтоксисилана, с возможным введением  триметилэтоксисилана, в безводной уксусной кислоте. Показано, что процесс идет по гидролитическому механизму конденсации с участием воды, образующейся в реакционной системе, и основным фактором, влияющим на избирательность процесса конденсации диорганодиалкоксисиланов в уксусной кислоте в сторону преимущественного образования линейных продуктов является скорость образования воды, найден способ ее регулирования. Если при традиционном способе получения на основе метилхлорсиланов требуется 7 операций, и продолжительность процесса составляет ~35 часов, то разработанный процесс требует 2 операций и занимает ~18ч, при достижении выхода целевого продукта с ~75-95% выходом. Метод может рассматриваться в качестве реальной бесхлорной альтернативы гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов. Способ получения линейных ПМС и ПФМС жидкостей с концевыми гидроксильными группами защищен патентами  RU2456308 и RU2456307.

Модифицированные в твердом состоянии полиолефины как компоненты композиционных материалов различного назначения.

Разработан  метод  твердотельной модификации полиолефинов без существенной  деструкции и сшивки полимерной матрицы. Используемый метод позволяет проводить прививку полярных мономеров к полиолефинам на стандартном  оборудовании. Обнаружены высокие адгезионные свойства сополимеров, а также улучшение физико-механических характеристик композитов на основе модифицированных полиолефинов, что существенно расширяет области их применения и позволяет получать композиции с заданным комплексом свойств. Возможные области их практического применения: сополимеры полиолефинов с непредельными кислотами и их ангидридами применяются как связующее в композитах полиолефиновой матрицы с различными неорганическими наполнителями, в качестве компатибилизаторов для совмещения таких полимеров как полипропилен-поликарбонат, полипропилен - полиамид, для покрытия металлов в целях предотвращения коррозии, в качестве клеев или клеевых слоев и облицовочных материалов.

Твердофазное модифицирование хитозана полимерными и мономерными гидроксикислотами.

Впервые в условиях твердофазного синтеза получен ряд полимерных солей, производных и привитых сополимеров хитозана и гидроксикарбоновых кислот. Образование в твердом состоянии привитых сополимеров хитозана со сложными полиэфирами с высоким (до 23 масс-%) содержанием хитозана обеспечивает возможность его диспергирования в органических растворителях на коллоидном уровне (200-400 нм). Благодаря улучшенной растворимости модифицированного хитозана в водных и органических средах получены матриксы для регенеративной медицины (пленки, макропористые гидрогели, микро- и нановолокна, сферические клеточные микроносители) с применением технологий, переработка по которым исходного хитозана невозможна. Обнаружена зависимость скорости ферментативной деградации матриксов за счет варьирования молекулярного строения модифицированного хитозана. Сформованные материалы характеризуются повышенной (более чем в 2 раза) биосовместимостью по сравнению с материалами из гомополимеров.

5.6  Изделия на основе нетканого материала различных размеров и формы перспективные для использования в заместительной и регенеративной медицине.
С помощью разработанного метода электроформования биосовместимых биоразлагаемых полимеров были получены изделия на основе нетканого материала различных размеров и формы перспективные для использования в заместительной и регенеративной медицине. Для оптимизации процесса электроформования были изучены электрофизические и реологические  характеристики растворов и их влияние на структуру и свойства материалов. Материал испытан в качестве матрицы для выращивания мезенхимных стволовых клеток. Исследование адгезия и скорости пролиферации  стволовых клеток, нанесенных на поверхность наноиолоконистой матрицы, показало хорошую совместимость нановолокон со стволовыми клетками. Наблюдали закрепление клеток на нановолокнах хитозана, сохранение их жизнеспособности и размножение вплоть до заполнения всей поверхности матрицы.

 

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПОЛУЧЕННЫЕ В 2013 ГОДУ.

44.       Синтезирована новая группа макромолекулярных нанообъектов – сверхразветвленные полиметил(алкокси)силсесквиоксаны, а также их аналоги.

 Синтезирована новая группа макромолекулярных нанообъектов – сверхразветвленные полиметил(алкокси)силсесквиоксаны, а также их аналоги с фенильными и винильными заместителями у атомов кремния, включая и сополимерные комбинации, в том числе системы ядро-оболочка. Продемонстрированные комбинаторные возможности новых объектов в регулировании параметров молекулярной структуры открывают перспективы создания новых поколений силиконовых жидкостей, смазок и модификаторов для широкого спектра практических применений.

44.       Получены биметаллические наночастицы типа ядро-оболочка с варьируемыми размерами наноструктур путем интерматричного синтеза.

Впервые при радиационно-химическом восстановлении ионов меди и серебра в интерполиэлектролитных комплексах путем интерматричного синтеза получены биметаллические наночастицы типа ядро-оболочка с варьируемыми размерами наноструктур. Методами электронной микроскопии и РСА установлено, что размеры наноструктур определяются дозой облучения (рис.1) и начальным содержанием меди и серебра. Обнаружено, что формирование наноструктруктур меди на поверхности наночастиц серебра приводит к контролю размеров ядра, в то время как размеры оболочки увеличиваются с ростом дозы облучения. 

45.       Создание научных основ применения углеродных наночастиц в качестве наномодификаторов структуры полимеров и композиционных материалов на их основе.
Обнаружен новый эффект, связанный с тем, что нанонаполнитель играет роль диэлектрического зонда. Наличие наноуглеродного наполнителя (графен или фуллерен) приводит к тому, что a-переход, связанный с стеклованием аморфной фазы неполярного полипропилена, становится хорошо разрешенным. Его интенсивность растет с увеличением концентрации нанонаполнителя, который выступает в роли диэлектрического зонда. Эффективная энергия активации перехода невелика и слабо зависит от концентрации нанонаполнителя. Малая величина энергии активации обусловлена неоднородностью аморфной фазы и большой долей переходных областей между кристаллической и аморфной фазами.

 

45.       Разработаны новые функциональные катализаторы полимеризации лактонов, имеющие в своей структуре гуанидиновые или фосфазеновые лиганды, обеспечивающие получение полилактида и его сополимеров (в том числе флуоресцентно-меченых) различных составов и свойств.

Высокая активность катализаторов позволяет синтезировать (со)полилактиды за время, не превышающее 2-х часов.  Сополилактиды, полученные с использованием разработанных катализаторов, обладают флуоресценцией, что открывает новые возможности для контроля за изделиями из (со)полилактидов внутри организма. С использованием разработанных катализаторов получены экспериментальные образцы сополилактидов в виде пленок, монофиламентных нитей и нетканых материалов. Проведенные медико-биологические исследования показали, что полученные материалы  нетоксичны, обладают высокими показателями адгезии клеток, первичные фибробласты и кератиноциты хорошо проникают внутрь нетканых материалов и пролиферируют в толще образцов.

45.       Синтез, исследование структуры и свойств новых мультиблочных сополиимидов с заданной микроструктурой цепи. 

Установлено, что возможность направленного влияния на тип распределения звеньев в цепи сополиимидов с 5-членными имидными циклами (СПИ-5) в процессе их синтеза непосредственно из мономеров методом высокотемпературной поликонденсации (ВТПК) в расплаве бензойной кислоты, имеет характер общей закономерности. Этот факт надежно подтвержден данными 13С ЯМР высокого разрешения для нескольких специально синтезированных серий мультиблочных и статистических СПИ-5, полученных из сочетаний сомономеров обоих типов: «2диамина+ 1 диангидрид», «1 диамин+2 диангидрида». Подобная возможность контроля микроструктуры СПИ-5 в процессе ВПТК установлена нами впервые и относится только к разработанному авторами каталитическому варианту процесса ВПТК, который проводится в сравнительно мягких условиях; за счет этого подавляются побочные реакции. Найденная закономерность имеет принципиальное значение как для понимания механизма синтеза СПИ-5, так и использования на практике. СПИ-5 представляют интерес для решения практически важных  задач в области мембранного разделения.   

45.       Установлен эффект генерации сверхизлучения - импульсов электромагнитного излучения  при реологическом взрыве парамагнитных полимерных композитов.
Установлен эффект генерации сверхизлучения - импульсов электромагнитного излучения  длительностью 5-8 нс в радиочастотном диапазоне -  при реологическом взрыве парамагнитных полимерных композитов (полистирол – ацетилацетонат марганца (или ацетилацетонат кобальта) – пространственно-затруднённый фенол). Показано, что процесс реализуется  за счёт аннигиляции триплетных комплексов марганца (или кобальта) и сопровождается появлением импульсов тока с эффективной мощностью до десятков ГВт.

45.       Установлено, что химическая структура поверхностного органического слоя наноразмерных частиц наряду с их размером и концентрацией является важным фактором управления структурой и свойствами полимерного нанокомпозита.

Варьирование этими параметрами наполнителя позволяет направленно изменять характеристики композитов. В частности, устранять один из недостатков ПЛА  – низкую скорость кристаллизации его расплава.
Показано, что при увеличении концентрации гибридных частиц (молекулярный силиказоль, силсесквиоксан, карбосилановые дендримеры первой генерации) свойства нанокомпозитов на основе полистирола определяются совокупностью следующих факторов: уровень термодинамической совместимости органического слоя наночастицы с матричным полимером, который оказывает влияние на скорость конформационных перестроек макромолекул матрицы и, как следствие, на значения упругой  составляющей комплексного модуля  расплава наполненных систем; соотношение размеров кинетических элементов макромолекулы, участвующих в элементарном акте движения (Rm), с размером ядра гибридных нановключений Rcor; если Rm > Rcor  как в случае вязкого течения или стеклования материала, то морфология и, главное, жесткость ядра частицы не оказывают влияние на эти свойства системы; если Rm £ Rcor (например, при измерении динамического модуля упругости, диэлектрических свойств), то характеристики композита зависят от жесткости ядра нановключения. В частности, молекулярная структура ядра гибридной наноразмерной частицы предопределяет её собственный модуль упругости и модуль упругости композита в целом, а также оказывает влияние на скорость и энергию активации  дипольно-сегментального движения в полимере. Органический поверхностный слой наночастиц, являющийся, по сути, компатибилизатором системы полимер-наночастицы выполняет и функцию своеобразного «растворителя» для матричного полимера.

45.       Изучение процесса модифицирования сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в разряде постоянного тока.

Изучено изменение контактных и адгезионных свойств поверхности пленок сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом под воздействием разряда постоянного тока при обработке на аноде и катоде в зависимости от времени обработки и тока разряда, а также изменение свойств модифицированных пленок при длительном хранении и нагревании. С помощью методов Фурье-ИК-спектроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии  проведены исследования состава и структуры  поверхности модифицированных пленок. Установлено, что обработка в разряде  приводит к дефторированию и образованию поверхностного слоя, нерастворимого в ацетоне. 

Важнейшие достижения реализации разработок ИСПМ РАН в
практике

44.       Впервые разработана высокотехнологичная экологически чистая методика изготовления самоорганизующихся монослойных органических полевых транзисторов (СМОПТ) из новых кремнийорганических производных органических полупроводников – олиготиофенов.

Методика основана на самоорганизации олиготиофенов на границе раздела фаз вода-воздух и переносе полученного монослоя методом Ленгмюра-Блоджетт, что позволяет получать  СМОПТ с подвижностью носителей заряда до 0,01 см2/Вс при соотношении токов во включенном и выключенном состоянии до 1 млн. Практическую значимость разработанной методики определяют высокая скорость изготовления монослоя, осуществимость в обычных атмосферных условиях, а также стабильность изготовленных СМОПТ на воздухе в течение длительного периода времени.

44.       Новые кремнийорганические наноструктурированные люминофоры для пластмассовых сцинтилляторов третьего поколения.

Разработанные новые кремнийорганические наноструктурированные люминофоры для пластмассовых сцинтилляторов третьего поколения реализованы  на созданном при ИСПМ РАН по ФЗ-217 ООО «ЛюмИнноТех».

44.       Органические светоизлучающие диоды с белым спектром излучения.

Разработка относится к области создания материалов для органической электроники, а именно к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников освещения. Белые ОСИД могут найти свое применение при производстве новых типов осветительных приборов и в качестве фронтальной подсветки в жидкокристаллических дисплеях. Новизна данной разработки заключается в использовании хорошо растворимых и термостабильных разветвленных олигоарилсиланов в составе светоизлучающего слоя в ОСИД. Технический результат, который может быть получен при реализации разработки на практике: 1) яркость ОСИД – не менее 270 кд/м2; 2) рабочее напряжение – не более 14 В. 3) координаты CIE: (x = 0,33 ± 0,03; y = 0,33 ± 0,03), что соответствует «холодному» белому свету. Разработка готова к передаче на стадию НИОКР. На нее подана заявка на выдачу патента РФ на изобретение от 13 ноября 2013 г., регистрационный номер 2013150442, входящий номер 078595.

  45.      Разработан процесс получения полимерных наночастиц, перспективных для нагрузки низкосиалированным эритропоэтином.

Предложены методы получения  полимерных наночастиц плацебо с двумя разными типами ПАВ. Исследованы их физико-химические характеристики, показано что они имеют средний диаметр менее 150 нм, Отработаны условия нагрузки наночастиц низкосиалированным эритропоэтином. Показано, что высокий процент сорбции (более 30%) можно достичь при использовании ацетатного буфера (pH=3.8) - изоэлектрическая точка белка.

 

 ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПОЛУЧЕННЫЕ В 2014 ГОДУ.

44.       Полифункциональные металлосилоксановые олигомеры и полидиметилсилоксановые пленки на их основе.
Впервые синтезирован новый класс разветвленных полиалкоксиметаллосилоксановых олигомеров, содержащих атомы железа, алюминия, циркония, титана, церия и др. в качестве разветвляющих центров. Полиметаллосилоксановые олигомеры не только катализируют процессы вулканизации жидких силоксановых каучуков, но и используются в качестве наполнителей тонких полидиметилсилоксановых пленок, формирующихся в процессе вулканизации. Полученные прозрачные, эластичные, механически прочные силоксановые пленки, отличающиеся повышенной термостабильностью и маслобензостойкостью, предназначены для применения в качестве эластичных защитных покрытий и мембранных материалов для разделения попутных газов.

45.  Кремнийорганические наноструктурированные люминофоры (КНЛ).
Разработана новая концепция управления люминесцентными свойствами материалов путем создания кремнийорганических наноструктурированных люминофоров (КНЛ), представляющих собой особый тип молекулярных антенн, состоящих из двух типов люминофоров, объединенных атомами кремния. КНЛ сочетают в себе лучшие свойства органических люминофоров и квантовых точек. Использование КНЛ в пластмассовых сцинтилляторах, широко применяющихся для детектирования радиации и в исследовании элементарных частиц, привело к прорыву в повышении их эффективности и быстродействия, расширению спектрального диапазона их излучения – от голубого до красного. Можно ожидать широкого использования разработанной концепции КНЛ в фотонике, оптоэлектронике, биологии и медицинской диагностике.

Звездообразные олигомеры на основе трифениламина для органической фотовольтаики.
Впервые получен ряд растворимых звездообразных олигомеров на основе трифениламина, обладающих рекордными для данного класса соединений фотовольтаическими свойствами. Рентгеноструктурные исследования с использованием современных источников синхротронного излучения в сочетании с методами термического и электрохимического анализа позволили выявить влияние основных фрагментов молекулярной структуры на фазовое поведение, теплофизические, электрохимические и фотовольтаические свойства.  На основе полученных фундаментальных данных сформулированы основные принципы создания наиболее перспективных растворимых звездообразных молекул для органической фотовольтаики. Органические солнечные батареи на их основе демонстрируют одни из самых высоких эффективностей (более 5%) для молекул, перерабатываемых из растворов.

 

Сведения о результатах фундаментальных научных исследований в рамках государственного задания

Раздел V. "Химические науки и науки о материалах", подраздел 44 "Фундаментальные основы химии" Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы.

Разработка селективных методов синтеза новых поколений кремнийорганических и гибридных функциональных макромолекулярных наносистем, установление фундаментальных закономерностей «структура–свойство.
На основе сверхразветвленных полиэтоксивинил- и полиэтоксиметилсилсесквиоксанов синтезированы молекулярные нано-гели, которые при блокировании превращаются в системы «функциональное ядро – нефункциональная оболочка» и «нефункциональное ядро – функциональная оболочка». Синтез новых молекулярных нанообъектов позволяет использовать их в составе полимерных нанокомпозитов и в гомогенных каталитических системах. Представленные системы получены впервые в мире и имеют аналогов в мировой литературе.

Наноструктурированные физические сетки на основе дендримеров, методы формирования, оценка влияния химической природы поверхностного слоя структуры дендримеров, определение температурных пределов устойчивости.
Исследовано поведение сверхразветвленных карбосилановых полимеров регулярной (дендримеров) и нерегулярной структуры в растворе и блоке и выявлена специфичность поведения дендримеров, заключающаяся в способности формировать физические сетки нового типа, определяющаяся межмолекулярным взаимопроникновением и зацеплением концевых групп, расположенных в поверхностном слое молекулярной структуры. Обнаруженный тип зацепления приводит не только к образованию прочных сеток у дендримеров высоких генераций, но и оказывает влияние на реологическое поведение дендримеров низких и средних генераций. Полученные данные свидетельствуют о том, что регулярные и нерегулярные сверхразветвленные поликарбосиланы и полисилоксаны являются перспективными дисперсионными средами с уникальной зависимостью вязкости от ММ и других внешних условий: температуры, давления и т. д.

Синтез функциональных полимерных композитов с использованием  «жидкого» наполнителя на основе сверхразветвленных и наногелеевых прекурсоров.
Осуществлен синтез разветвленных полиметаллосилоксановых олигомеров, содержащих атомы железа, титана, алюминия в качестве разветвеляющих центров и не имеющих аналогов в литературе. Высокая активность алкоксигрупп в составе олигомеров, а также каталитическое влияние атомов металлов позволило реализовать на основе синтезированных соединений концепцию «жидкого» наполнения и получить прозрачные наполненные композиции на основе ПММА. Это позволяет рассматривать предложенный подход как универсальный и эффективный метод получения полимерных композитов на основе различных полимерных матриц.

Радиационно-химические подходы к получению полимерных функциональных и нано- материалов с заданной структурой.
Впервые путем радиационно-инициированного  восстановления ионов меди или серебра в водно-органических суспензиях нетоксичного поливинилтриазола (ПВТ) совместно с ИрИХ СО РАН получены растворимые металлополимерные наноногибриды. Методами электронной микроскопии и оптической спектроскопии  показано, что размеры образующихся при облучении металлических наночастиц контролируются дозой облучения, составом водно-органической среды и мольным соотношением ионов металлов и звеньев поливинилтриазола. Композиты, содержащие наночастицы меди и серебра, перспективны для использования в качестве фунгицидных и антибактериальных препаратов.

Новая химия благородных газов: механизм образования и критерии устойчивости гидридов ксенона и криптона.
Обнаружен новый механизм низкотемпературного радиационно-химического синтеза галогенсодержащих гидридов ксенона, не включающий стадию термической активации. Показано, что соединение HXeBr (в отличие от других аналогичных гидридов ксенона) частично образуется непосредственно в результате радиолиза системы HBr/Xe при температурах ниже 20 К, т.е, без термической стадии. Исключительный вклад этого механизма в случае HBr, по-видимому, обусловлен относительно низкой энергией связи H—Br и относительно высокой устойчивостью HXeBr. Результат представляет интерес с точки зрения развития представлений о механизмах, лежащих в основе получения соединений ксенона и криптона с необычными химическими связями.
Развитие новых принципов управления радиационно-химическими процессами в конденсированных средах.
Установлен механизм радиолиза макроциклических комплексов цис-син-цис-дициклогексано-18-краун-6 с нитратами щелочноземельных металлов. Показано, что основными парамагнитными промежуточными продуктами радиолиза при низких температурах являются нитрат-дианионы. Это свидетельствует о эффективном переносе поглощённой энергии с органической части молекулы макроциклического комплекса на нитрат-анионы. Полученные данные позволяют предположить, что процессы нитрования макроцикла будут вносить заметный вклад в образование продуктов радиолиза макроциклических комплексов в твёрдой фазе, в то время как реакции разрыва полиэфирного кольца краун-эфира существенной роли не играют. Результат важен для понимания особенностей радиолиза и оценки радиационной стойкости экстракционных систем на основе краун-эфиров, применяемых для переработки радиоактивных отходов.

Создание нового поколения органических и кремнийорганических «молекулярных антенн», обладающих высокой эффективностью поглощения и люминесценции в заданном спектральном диапазоне.
Синтезирован ряд новых кремнийорганических «молекулярных антенн» с центральным люминофором на основе бензотиадиазола и различными периферийными хромофорными группами. Изучено их фазовое поведение и спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что они обладают рекордно высоким квантовым выходом люминесценции, достигающим 95%, как в разбавленных растворах, так и в твердой прозрачной полимерной матрице. При этом максимум люминесценции определяется длиной сопряжения и типом присоединенных к бензотиадиазольному фрагменту ароматических фрагментов, в то время как время затухания люминесценции зависит от химической природы периферийных хромофоров. Полученные «молекулярные антенны» перспективны для применения в качестве высокоэффективных люминофоров и спектросместителей в фотонике. 

Разработка эффективных способов синтеза новых сопряженных олигомеров на основе циклопентадитиофена для органической электроники.
Разработан эффективный подход к получению новых сопряженных донорно-акцепторных олиготиофенов на основе циклопентадитиофена и его кремнийсодержащего аналога – дитиеносилола. Впервые получен ряд новых сопряженных олиготиофенов с центральным электронодонорным блоком на основе циклопентабитиофена и концевыми алкилдициановинильными заместителями. Показана перспективность использования таких соединений в качестве функциональных материалов для органической фотовольтаики в органических фотовольтаических ячейках с объемным гетеропереходом, которые продемонстрировали высокую эффективность преобразования солнечного света в электричество, достигающую 5.4%.

Научные основы получения наноматериалов для высокоэффективного преобразования световой и радиационной энергии на базе наноструктурированных кремнийорганических соединений.
Разработана методика синтеза новых кремнийорганических наноструктурированных соединений, отличающихся высокой эффективностью люминесценции в заданном спектральном диапазоне, хорошей растворимостью в органических растворителях и повышенной термостабильностью. Выявлены основные фундаментальные закономерности создания новых наноматериалов на основе разветвленных олигоарилсиланов и впервые продемонстрировано, что путем направленного синтеза можно управлять их оптическими свойствами и фазовым поведением. На основе разработанных материалов созданы высокоэффективные детекторы радиационного излучения и элементарных частиц, обладающие характеристиками, превосходящими коммерчески доступные образцы.

Самоорганизация кремнийорганических производных олиготиофенов в монослоях на границе раздела фаз вода-воздух.
Изучена самоорганизация хорошо растворимых высокостабильных силоксановых димеров олиготиофенов на поверхности воды и в монослоях Ленгмюра-Блоджетт и Ленгмюра-Шеффера. Впервые продемонстрирован высокий потенциал силоксановых димеров олиготиофенов различного строения для получения на их основе полупроводящих кристаллических монослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт и Ленгмюра-Шеффера. Высокая стабильность изученных димеров олиготиофенов в атмосферных условиях, в т.ч. при повышенных температурах, а также их способность воспроизводимо формировать однородные монослойные покрытия на больших площадях делает применение данного класса материалов актуальным для промышленного применения в органической электронике.

Исследование процессов самоорганизации дициановинильных производных олиготиофенов на границе раздела фаз вода-воздух.
Изучены особенности процессов самоорганизации дициановинильных производных олиготиофенов на границе раздела фаз «вода-воздух», а также в мономолекулярных пленках Ленгмюра-Блоджетт и Ленгмюра-Шеффера. Впервые выявлено влияние молекулярной архитектуры таких олиготиофенов на физико-химические и электрические свойства полученных монослоев. Показана перспективность применения методики Ленгмюра-Шеффера для получения полупроводящих монослоев на основе разветвленных дициановинильных производных олиготиофенов, а также для их использования в монослойных органических полевых транзисторах.

Раздел V. "Химические науки и науки о материалах", подраздел 45 "Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов" Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы.

Создание нового поколения высокотемпературных высокотехнологичных полимерных материалов на основе полигетероариленов, фторполимеров и других полимеров, обладающих высокими технологическими, функциональными и эксплуатационными характеристиками.
С использованием разработанного авторами ранее метода одностадийного каталитического синтеза синтезирована и охарактеризована серия новых сверхразветвленных полиимидов (СВР ПИ) на основе нового мономера – трис(4-аминофенокси) толуола – производного тринитротолуола с концевыми амино-и ангидридными группами. СВР ПИ представляют интерес как многофункциональные полимерные носители-прекурсоры для получения металлсодержащих нанокомпозитов и материалов, используемых в оптоэлектронике и при изготовлении газоразделительных мембран.

Разработка методологии фотоинициированной контролируемой радикальной полимеризаци виниловых мономеров в присутствии комплексов кобальта.
Предложена концептуально новая методология проведения процесса контролируемой радикальной полимеризации (КРП) винилацетата и бутилакрилата. Процесс проводится при при фотооблучении мономера в присутствии «медиатора» - комплекса CoII(salen). Первичные свободные радикалы генерируются в ходе УФ- фотолиза мономера и улавливаются медиатором с образованием спящих цепей. Спящие цепи обратимо фотодиссоциируют с генерированием полимерного радикала роста. В ходе полимеризации контролировали конверсию (по количеству полимера). Развиваемый подход позволяет проводить КРП при комнатной температуре и варьировать соотношение скоростей генерирования свободных радикалов из мономера и из спящих цепей в широком диапазоне. Это удобно для настройки оптимального режима, обеспечивающего линейный рост молекулярной массы и узкое молекулярно-массовое распределение при приемлемой общей скорости процесса. 

Твердофазное модифицирование биосовместимых природных и синтетических полимеров, создание на их основе наноструктур и композитов с заданными свойствами, в том числе гибридных полимер-неорганических, установление закономерностей формирования их структуры.
Для целей и задач борнейтронзахватной терапии твердофазным методом получены композиции гиалуроновой кислоты (ГК) с бурой. Результаты анализа новых составов и изучение реологических свойств их водных растворов подтверждают образование комплексов между ГК и бором в виде полиборатов. Такое взаимодействие сохраняется и при растворении и сильном разбавлении системы ГК-полиборат. Для целей и задач фотонзахватной терапии в водном растворе были получены высококонцентрированные составы на основе ГК и наночастиц золота, обладающие узким распределением частиц по размерам (доля НЧЗ 15 нм ~ 70% при концентрации золота 8000 ppm) и стабильностью в течение 12 месяцев при хранении при температуре окружающей среды. Экспериментами invivo и invitro подтверждена биосовместимость систем и способность к накоплению в опухоли.

Создание нового поколения экологически безопасных высокотехнологичных полимерных и композиционных материалов, обладающих высокими механическими и специальными функциональными свойствами на основе гибко- и жесткоцепных полимеров различной природы.
Изучено влияние насыпной плотности и молекулярной массы исходных реакторных порошков на прочность ориентированных пленочных нитей из СВМПЭ. Исследовано влияние условий переработки реакторных порошков СВМ ПЭ на механические характеристики монолитизированных материалов и композитов.
Впервые были получены сопоставительные результаты по механическим и электропроводящим характеристикам группы ориентированных композитов с принципиально различными типами углеродных наполнителей различной формы (диски, стержни, сферы). В том числе, впервые были получены упрочненные проводящие ориентированные образцы полимерных композитов с наполнением графитом. Полученные результаты являются оригинальными и могут являться основой широкого круга инновационных разработок в области новых материалов конструкционного и функционального назначения.

Изучение природы наноразмерных эффектов на межфазных границах в двухфазных полимерных композитах, наполненных наночастицами, с целью разработки новых типов конструкционных и функциональных наноматериалов.
Для электропроводящих композиционных материалов на основе матричных элементов и наполнителей, способных к большой пластической деформации в условиях однородного сдвига, таких как реакторные порошки сверхвысокомолекулярного полиэтилена специальной морфологии, наноразмерные углеродные наполнители – углеродные нанотрубки, нанодисперсный графит (графен), ультрадисперсный технический углерод, продемонстрировано, что используя предложенный подход и комбинируя такие параметры, как тип наполнителя, его содержание в исходном неориентированном композите, величина относительной одноосной деформации в условиях однородного сдвига, можно получать электропроводящие композиты с оптимизированным комплексом электропроводящих и деформационно-прочностных свойств. Разработанный в рамках данного проекта легко реализуемый подход позволяет получать электропроводящие полимерные композиционные материалы с относительно низкой степенью наполнения, которые обладаю комплексом высоких проводящих и прочностных характеристик и имеют хорошие перспективы практического применения.

Создание научных основ применения углеродных наночастиц в качестве наномодификаторов структуры полимеров и композиционных материалов на их основе.
Исследованы диэлектрические свойства нанокомпозитов полипропилена и графеновых нанопластин в СВЧ-области (в диапазоне 3*109 – 3*1010 Гц). Обнаружен резкий рост диэлектрической проницаемости композита с увеличением степени наполнения полимера. Такой характер зависимости диэлектрической проницаемости от концентрации нанонаполнителя, по-видимому, обусловлен высокой межфазной поверхностью в композитах. Полученные значения диэлектрической проницаемости намного выше, чем для композитов с многостенными углеродными трубками аналогичного состава. Показано, что обнаруженное явление связано с изменением коэффициента формы частиц наполнителя, что открывает новые возможности для модификации структуры и свойств полимеров и композиционных материалов на их основе.

Композиционные полимер-углеродные материалы конструкционного и трибологического назначения.
Наработаны и исследованы физико-механические и трибологические свойства лабораторных опытных партий полимер-наноалмазных композитов на основе полипропиленовой полимерной матрицы. Установлено, что модификация полимерной матрицы наноалмазной шихтой детонационного синтеза приводит к уменьшению коэффицента сухого трения в паре модифицированный полимер-сталь в 2 раза и существенному уменьшению износа, по сравнению с немодифицированным полимером.
Полученные результаты являются важными для создания новых типов композиционных материалов, обладающих регулируемыми значениями упруго-прочностных характеристик, электропроводности, коэффициентов трения, которые характеризуются высокой износостойкостью и низкой себестоимостью производства, что является инновационно привлекательными факторами.

Разработка функциональных материалов с особыми физическими и химическими свойствами, в том числе оптически-активных, аморфных и аморфно-кристаллических «интеллектуальных материалов и метаматериалов, пленочных, градиентных, наноматериалов, на основе высокочистых веществ, необходимых для обеспечения материальной базы создания техники новых поколений.
Методом полимеризации из газовой фазы были синтезированы образцы функциональных гибридных поли-п-ксилиленовых нанокомпозитов, содержащих наночастицы железа, никеля, кобальта. Исследование магнитных свойств полученных образцов позволило обнаружить заметный магнитный момент и магнитный гистерезис в них. Показано, что эти свойства определяются двумя вкладами в магнитный момент системы: вкладом отдельных наночастиц и образованного ими перколяционного кластера, что приводит к резкому различию свойств пленок с концентрациями до и выше порога перколяции. Обнаружен эффект магнетосопротивления величиной до нескольких процентов и аномальный эффект Холла.

Разработка новых активных функциональных катализаторов полимеризации полилактида и его сополимеров для создания нано- и микрочастиц как средств доставки биологически активных соединений.
Разработаны новые функциональные катализаторы полимеризации лактонов, имеющие в своей структуре гуанидиновые или фосфазеновые лиганды, обеспечивающие получение полилактида и его сополимеров (в том числе флуоресцентно-меченых) различных составов и свойств. Изучен механизм деформации ПЛА в адсорбционно-активных средах. Разработан  метод получения биодеградируемых мультилипосомальных контейнеров путем модификации анионных липосом катионным полипептидом и последующей адсорбции полученного катионного комплекса липосома-полипептид на поверхности анионных полилактидных мицелл с привитыми полиоксиэлиленовыми цепями.

Функциональные наноструктуры на основе жестких секторообразных дендронов. Зависимость структуры самоорганизующихся супрамолекулярных агрегатов и фазового поведения вещества от формы мезогенной группы.
Было исследовано фазовое поведение 3,4,5-(додецилокси) бензолсульфонатов щелочных металлов и галогенидов N,N’-диметил-4,4-дипиридина. Комплексный анализ поведения указанных соединений методами рентгеноструктурного анализа в больших и малых углах, поляризационной оптической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа позволил определить структуру самоорганизующихся супрамолекулярных агрегатов, исследовать ее эволюцию при изменении температуры. Показано, что химическая структура виологенового катиона оказывает значительное влияние на строение его ионного комплекса с жесткими секторообразными дендронами на основе бензолсульфоновой кислоты.

Получение принципиально новых фундаментальных знаний о строении полимерных нанокомпозитов.
Проведены систематические исследования влияния химической структуры внешнего слоя гибридных наночастиц на газопроницаемость, диэлектрические и теплофизические свойства нанокомпозитов на основе аморфного и аморфно-кристаллического полимера. Показано, что с уменьшением радиуса гибридных ноночастиц расширяется диапазон их влияния на свойства композита. В случае аморфно-кристаллического полимера наполнители со структурой частиц типа «ядро:оболочка» и радиусом менее 1 нм являются как пластификаторами, так и вторичными зародышами кристаллизации матричного полимера. В случае аморфного стеклообразного полимера (ПММА) введение гибридных частиц приводит к повышению барьерных свойств нанокомпозита. Обнаруженный эффект связан со снижением сегментальной подвижности макромолекул матрицы вблизи поверхности наночастицы благодаря водородным связям, образующимся между терминальными группами гибридной наночастицы и полярными группами полимера.  

 

 

 
Copyright © ИСПМ РАН